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2013
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铜阳极泥精炼神器-分银炉

 

贵铅(包括返回渣贵铅)及粗银粉均采用分银炉精炼,产出含金、银总量97%以上的金银合金阳极板送电解提银。

某厂所用的小型分银炉为1t的圆筒形卧式转炉。炉体由厚15mm的锅炉钢板卷焊而成。炉内衬以10mm石棉板一层和镁砖一层。炉膛内部直径1.1m、长1.3m,容积1.23m3,按容积的五分之二装料,每炉可处理贵铅3~4.5t,或处理粗银粉1.5~2t。炉子的形状、支承及传动形式均与图1贵铅炉相同,但因炉子较小,故只在正前方开一长400×高300mm的炉口,供加料、出料和烟气出口用,并在炉体一侧开孔设高压喷嘴供重油、蒸汽和风。烟气经水套烟道、内衬耐火砖的钢烟道和冷却烟道然后进入布袋收尘系统,收尘后的水蒸汽经烟囱排入大气。当不收尘时,烟气由地下副烟道经烟囱排入大气。

分银炉剖析图

图1  转炉示意图

一、分银炉的烤炉和洗炉

分银炉的烤炉和洗炉与贵铅炉大致相同。由于分银炉的砖层薄,大修需烤炉5d(120h),停炉再生产通常需烤两天。洗炉24h。为了保证金银合金阳极板产品的质量,原则上应使用质量较纯的废铅来洗炉。

二、浸出渣贵铅的熔炼

熔炼浸出渣贵铅,每炉处理量3~4.5t,不配熔剂。加料后,随着炉温的升高炉料逐渐熔化,经3~4h待贵铅完全熔化后,逐步升温并保持炉温在1050~1150℃,架设风管吹风氧化。吹风管管口置于熔融金属液面以上约150mm处,吹入的风最好只使熔融金属液而产生波纹,以免引起金、银的飞溅损失。每炉氧化精炼时间通常为35~60h。过程中要经常检查炉温、吹风量及氧化情况,不时改变吹风位置。并随时扒出氧化生成的浮动干渣。但当炉温过低、吹风量过大时,氧化干渣生成速度过快,这就必然使大量金、银进入干渣中而造成损失,这种情况是不希望出现的。

在分银炉氧化熔炼过程中,贵铅中的各种杂质大致按锌、铁、锑、砷、铅、铋、镍、硒、碲、铜的顺序氧化除去。但它们的氧化除去与氧化开始顺序并不完全一致。

开始,炉料中的砷、锑大部分生成挥发性的三氧化物呈烟气逸出,部分生成不易挥发的五氧化物:

4As+3O2→ 2As2O3

4Sb+3O2→ 2Sb2O3

4As+5O2→ 2As2O5

4Sb+5O2→ 2Sb2O5

这时,虽有部分铅开始氧化,但生成的氧化铅除极少数挥发外,大部分又被砷、锑、铁、锡等杂质还原成金属铅:

2As+3PhO→ As2O3+3Pb

2Sb+3PbO→ Sb2O3+3Pb

Fe+PbO→ FeO+Pb

Sn+2PbO→ SnO2+2Pb

另一部分氧化铅,则与砷、锑反应生成亚砷酸铅和亚锑酸铅:

2As+6PbO→ 3PbO·As2O3+3Pb

2Sb+6PbO→ 3PbO·Sb2O3+3Pb

亚砷酸铅与过量的空气作用,部分氧化呈砷酸铅进入渣中:

3PbO·As2O3+O2→ 3PbO·As2O5

亚锑酸铅与炉料中的锑作用,生成挥发性的三氧化锑,并还原铅:

3PbO·Sb2O5+2Sb→ 2Sb2O5↑+3Pb

来不及挥发的部分三氧化锑,又被氧化成五氧化锑,并与氧化铅作用生成锑酸铅进入渣中:

Sb2O3+2PbO→ Sb2O5+2Pb

Sb2O5+3PbO→ 3PbO·Sb2O5

随着砷、锑的挥发和造渣,烟气逐渐由深变浅。炉料中的锌、铁氧化物,在氧化铅的作用下,也与砷、锑反应生成亚砷酸盐、亚锑酸盐并氧化成砷酸盐和锑酸盐进入渣中而被除去。此时,熔池液面呈暗至暗绿色,渣成糊状,并具有很大的粘性。

当锌、铁、砷、锑大部分挥发和造渣除去后,即开始铅的大量氧化过程:

2Pb+O2→ 2PbO

铅开始氧化挥发时,烟气逐渐转为青灰色,从熔池底部取出的金属样断面发青并呈细粒结晶。随着大量铅的氧化挥发,烟气由青灰转为淡灰黄色。此时,碲开始氧化进入渣中。利用火法熔炼过程回收碲的工厂即可造碲渣。但有些工厂却控制到熔池中合金含金、银总量在80%以上时才开始造碲渣。

贵铅中的碲和硒均为化合物,它们除少部分在氧化气氛中可自行氧化外,大部分则依靠加入强氧化剂(硝石等)所分解的活性氧才能氧化。为便于用浸出法回收碲,造碲渣是在强烈搅拌下向熔池中加入为贵铅重量1%~3%硝石和3%~5%碳酸钠的混合氧化剂,使碲和硒氧化并生成亚碲(硒)酸钠进入渣中:

2NaNO3→ Na2O+2NO2+〔O〕

MeTe+3〔O〕→ MeO+TeO2

TeO2+Na2CO3→ Na2TeO3+CO2

MeSe+3〔O〕→ MeO+SeO2

SeO2+Na2CO3→ Na2SeO3+CO2

造出的碲渣,用苛性钠水溶液浸出,浸出液送回收碲和硒,浸出渣返回处理回收金、银。造碲渣要正确掌握时机,早了,碲尚未大量氧化,造不出富碲渣;晚了,碲已氧化成难溶物进入渣中并部分挥发跑掉。

除去大部分铅、硒、碲后,烟气逐渐转为粉红色,即铜进入氧化期。铜开始氧化时,与氧化铅发生以下可逆反应。随着反应的进行,铅逐渐被氧化除去:

Cu2O+Pb→ PbO+2Cu

铋在铜大量氧化时也开始氧化生成三氧化铋:

4Bi+3O2→ 2Bi2O3

三氧化铋的沸点很高(1980℃),不易挥发。由于氧化铅的存在。故大部分三氧化铋与氧化铅形成低熔点(817℃。PbO的熔点为883℃,此时PbO中因溶解有3%~6%的银而降低至840℃)、流动性好的呈亮黄色的稀渣,覆盖在熔池液面。这时大部分铋巳氧化造渣,回收铋的工厂可将此亮渣(俗称高铋渣)放出,送提取铋。

由于强烈的氧化作用,此时部分银实际上也被氧化成氧化银。但熔池中尚含有其他金属杂质,生成的氧化银很不稳定,很快就被铜、铋等还原成金属银,并相应生成铜、铋等氧化物:

2Ag+½ O2→ Ag2O

Ag2O+2Cu→ Cu2O+2Ag

3Ag2O+2Bi→ Bi2O5+6Ag

炉料中的少量镍,则生成NiO进入渣中而被除去。

随着其他杂质的氧化除去,铜便进入主要氧化期(伴随镍、铋等残余杂质的氧化),并大量挥发,使烟气变浓呈粉红直至暗红色。此时从熔池底部取出的金属样断面呈粉红至暗灰红色,结晶由细变粗。随着铜的进一步氧化,渣内氧化铜大量富集,金属样断面出现大颗粒具有玻璃光泽的氧化铜结晶,或于断面某一处集中有褐红色呈浸染状的氧化铜。铜经过进一步氧化并大量造渣后,从取出的金属样表面可以看见析出大量银白色的银,样子断面呈浅灰粉红色细粒结晶,局部存在大量渣。此时,即可以开始清合金。

所谓“清合金”,是指炉料中的某些贱金属杂质,特别是铜等高电位金属,不能单靠吹风来氧化它们而使之造渣或挥发除去,而必须向熔融合金中加入强氧化剂使之氧化除去的作业。清合金通常使用强氧化荆硝石,它可分解放出活性氧来氧化合金中残余的铜、镍、铋等使之进入渣中而得以除去:

2NaNO3→ Na2O+2NO2+〔O〕

2Cu+〔O〕→ Cu2O

2Bi+3〔O〕→ Bi2O3

Ni+〔O〕→ NiO

Te+2〔O〕→ TeO2

实际生产中,有经验的操作人员往往适当延长吹风氧化,推迟开始清合金的时间。这样做是为了使铜等杂质尽可能多氧化除去一些,以缩短清合金的作业时间,减轻劳动强度、减少硝石消耗和降低金、银损失。因为当熔融合金表面覆盖有大量渣时,即使风量较大,吹风过程中金、银的“挥发”损失也是很小的。而在清合金时,合金表面无覆盖剂,在长时间强烈搅拌和氧化条件下,高速的烟气气流必然会夹带走大量微细的金、银颗粒,使金、银的“挥发”损失增大。清合金作业的时间愈长,金、银的损失就愈多。

开始清合金前2h,将炉温升至1250~1300℃,使炉壁上的渣熔下,以便在清合金前或清合金过程中一道除去。以免清合金结束后,合金放出大量潜热,将炉壁上的渣烘烤下来,影响金、银合金板质量。

清合金时,先放出稀渣,扒出粘渣后,停止供油、风,在铁扒子连续强烈搅拌合金的同时,向熔池中加入一批硝石。强烈搅拌是为了使分解出来的活性氧能与合金中所有的杂质充分接触,以加速贱金属杂质的氧化。边搅拌边加硝石,是为了防止加入的硝石在熔池液面结成黄色砂糖状硬壳而引起爆炸。按上述的炉料,每批加入硝石20~25kg。加完一批后,在继续强烈搅拌下先供入少量风、油,以免硝石强烈燃烧掉而降低氧化效果。经数分钟后停止搅拌,再加大风、油量升温,然后用风管往熔池液面吹风(如前法)以促进杂质的氧化。吹风氧化15min后,取熔池金属样观察效果。半小时取出风管,放出稀渣,再如上法加硝石进行第二次和第三次……清合金。一直到熔池合金面上渣量已不多时,改为加两批硝石(1h)放一次渣。清合金作业一直进行到从熔池底部取出的金属样表面光滑平整呈纯的银白色,样面中间有一条细而均匀的冷凝小沟,样子很难打断,打断后断面呈鸭蛋青色时为止。此合金中含金、银总量在97%以上。

此时,合金液面尚有一层不易清除的稀薄渣。这层渣可在停止供油、风后,往合金液面撒一极薄层干燥的水泥或骨灰,将其吸附后扒出。然后将合金放入经预先烤热的煲子内,往煲子液面加两只稻草把子(或草灰),以燃烧除去部分氧,并起保温和隔离渣的作用。

在煲子液面继续燃烧草把时,将合金浇入预先烘热的阳极模内。冷凝后取出,剃除飞边毛刺送电解提纯银。某厂的阳极板(一次合金板)长250mm×宽190mm×厚15mm。

分银炉吹炼产出的干渣和清合金前放出的稀渣,经鼓风炉富集后返回贵铅炉熔炼铜银合金。清合金前的粘渣和清合金过程中放出的稀渣,直接返回贵铅炉熔炼返回渣贵铅。

分银炉造碲渣和清合金时,为避免加硝石的烟气腐蚀收尘布袋,应关闭收尘设备,让烟气从副烟道经由烟囱排入大气。其余时间均应进行收尘。收集的烟尘可供贵铅炉洗炉用,或据烟尘中金、银含量送去熔炼贵铅或铜银合金。

某厂处理分银炉的烟尘,是将其分步氧化熔炼。先烟化除去砷、锑,至不冒白烟(捕集的烟尘送回收砷、锑),然后进行氧化除铅,烟尘送铅系统处理。除铅后的合金再按铜银合金处理。

三、返回渣贵铅的熔炼

贵铅炉产出的返回渣贵铅,就成分而言属高铜低金的银合金。一般含20%银、0.5%金、20%~40%铜(有时高达60%)。由于贵铅含铜高,熔炼时铜的氧化需要占用很长的时间,故每炉总冶炼时间有时超过100h。上述的1t分银炉,每炉可处理返回渣贵铅约4t。

返回渣贵铅熔炼的操作与浸出渣贵铅大致相同,但由于此一炉料含碲很少,生产碲的工厂通常也不造碲渣。

某厂曾用分银炉熔炼过含铜约60%的返回渣贵铅,但由于含铜太高,未能使铜、银分离。对这种高铜贵铅,如将其熔炼成铜银合金再处理,较易达到预期目的。

四、粗银粉的熔炼

粗银粉的来源通常有二:一是从阳极泥硫酸盐化浸出脱铜液中置换出来的,含银约80%,并含有少量硒、碲、铜等杂质;另一为从银电解废液和洗液中置换出来的,含银常大于80%,主要杂质是铜。

一吨分银炉,每炉可熔炼粗银粉1.5~2t。一般配入8%碳酸钠、4%萤石粉。炉料入炉经5~8h熔化后,使用风管于熔池液面上吹风氧化。操作方法与浸出渣贵铅大致相同。由于炉料中含铜等杂质少,每炉总冶炼时间约20~30h。生产碲的工厂通常造碲渣。经熔炼产出的阳极板含银达97%左右,含金极少。

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